Пётр Николаевич Клюев родился 20 апреля 1922 года в деревне Кишкино (ныне — Ленинский район Тульской области). Русский.
В 1924 году переехал в Тулу, где окончил семь классов школы и аэроклуб, работал слесарем.
В мае 1941 года Клюев был призван на службу в Рабоче-Крестьянскую Красную Армию.
В сентябре 1942 года он окончил Молотовскую военную авиационную школу лётчиков.
С июня 1943 года — на фронтах Великой Отечественной войны. Принимал участие в боях на Северо-Кавказском, Южном, Ленинградском фронтах.
К марту 1944 года Пётр Клюев командовал звеном 50-го штурмового авиаполка 206-й штурмовой авиадивизии 8-й воздушной армии 4-го Украинского фронта. К тому времени он совершил 118 боевых вылетов на штурмовку и бомбардировку скоплений боевой техники и живой силы противника, его аэродромов и переправ.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 23 февраля 1945 года за «мужество и героизм, проявленные в боях» лейтенант Пётр Клюев был удостоен высокого звания Героя Советского Союза.
После окончания войны Клюев продолжил службу в Советской Армии.
В 1947 году он окончил Краснодарскую высшую офицерскую школу штурманов. Трагически погиб в автиационной катастрофе на аэродроме Броды во Львовской области Украинской ССР. Похоронен в Бродах.
Был также награждён двумя орденами Красного Знамени, орденами Александра Невского и Отечественной войны 2-й степени.